Synthesis, dispersion, electrochemical and optical properties of layered hydroxides nanosheets

Layered double hydroxides (LDHs) are a class of layered materials consisting of positive charged brucite-like layers spaced by water molecules and counterbalancing anions. In this thesis I will present how LDHs interact with carboxylates anions by studying the influence of such anions on the physical and electrochemical properties of LDHs. In addition, I will also discuss how transition metal elements behave when confined in the two-dimensional environment of LDH layers. In Chapter 1, I will introduce the reader to layered materials with particular focus on transition metal dichalcogenides, transition metal oxide/hydroxides and clay minerals, since these classes of materials share similar properties with LDHs. I will also describe the exfoliation process of layered materials in terms of surface energy and solubility parameters. In Chapter 2, I will mention the history of LDHs, from their discovery to their current applications. Then I will describe the LDHs crystal structure, structural defects, and the relative X-ray diffraction patterns. In chapter 3, I will first describe the history and current developments in the liquid phase exfoliation of LDHs. Then I will provide the physical explanation of the zeta potential (𝜁) and I will explain how it can be exploited to achieve the exfoliation of LDHs. Lastly, I will discuss the liquid phase exfoliation process of carbonate- and citrate-intercalated NiFe-LDH nanosheets, dispersed in ethanol and water, in terms of surface energy (introduced in Chapter 2) and 𝜁. A brief description of the LDH nanosheets morphology and size is also included. In Chapter 4, I will introduce the reader to the electrochemical water splitting, and the potential future overcome that LDH could have as electrocatalysts for the anodic reaction (i.e., the oxygen evolution). Hence, I will also provide a detailed description of the oxygen evolution reaction (OER) kinetics in terms of overpotential applied and Tafel slope. Lastly, I will describe the OER electrocatalytic properties of NiFe-LDH and how the presence of acetate or citrate anions affects the OER rate determining step. In Chapter 5, I will describe the synthetic route, which I developed and optimized, to directly produce the single layer LDH nanosheets by exploiting the coordination chemistry of citric acid. Then, by means of pH-potentiometric titrations and electronic (optical) spectroscopy, I will perform an in-situ analysis of the reaction mechanism of NiFe-LDH nanosheets formation. Eventually, in Chapter 6 I introduce the reader to the ligand filed theory (LFT). Through the lens of LFT, I will perform an in-depth analysis on the electronic spectra of NiFe-LDHs. The nature of observed ligand field transitions will be described in detail. Then, I will provide for the first time the ligand filed parameters and the ionic degree of nickel and iron in LDH crystal lattices.

Le idrotalciti, conosciute anche come “Layered Double Hydroxides” (LDH), sono materiali costituiti da idrossidi lamellari, nei quali è presente una carica elettrica netta positiva sulla superficie delle lamelle. La struttura cristallina degli LDH è analoga al minerale brucite; tuttavia, la carica positiva sulle lamelle è controbilanciata da anioni intercalati tra le lamelle. In questa tesi presenterò come gli LDH interagiscono con anioni carbossilato tramite lo studio dell’effetto che tali anioni hanno sulle proprietà fisiche ed elettrochimiche degli LDH. Inoltre, discuterò il comportamento di elementi di transizione confinati all’interno dell’ambiente bidimensionale fornito dagli LDH. Nel capitolo 1 introdurrò il lettore ai materiali lamellari ponendo particolare attenzione su calcogenuri, ossi e idrossidi di metalli di transizione, e infine le argille; in quanto tali materiali condividono simili proprietà con gli LDH. Nel medesimo capitolo descriverò il processo di esfoliazione dei materiali lamellari, attraverso una trattazione sull’energia di superficie ed i parametri di solubilità. Nel capitolo 2 tratterò gli aspetti storici degli LDH, dalla loro scoperta ai loro attuali utilizzi e, successivamente, descriverò la struttura cristallina degli LDH, compresi i loro difetti strutturali e le rispettive figure di diffrazione di raggi X. Nel capitolo 3 riporterò gli sviluppi nell’esfoliazione in fase liquida degli LDH, fornendo al lettore l’interpretazione fisica del potenziale zeta (𝜁) e spiegherò come esso possa essere sfruttato al fine di esfoliare gli LDH. Infine, discuterò, in termini di energia di superficie e 𝜁, il processo di esfoliazione degli LDH, intercalati con anioni carbonato e citrato, dispesi in acqua ed etanolo. Nel capitolo 3 è inoltre inclusa una breve descrizione della morfologia e dimensioni delle particelle di LDH disperse. Nel capitolo 4 introdurrò il lettore al processo di elettrolisi dell’acqua, ed i potenziali sviluppi futuri degli LDH come elettro-catalizzatori per la reazione anodica nell’elettrolisi (la reazione di sviluppo di ossigeno). Fornirò una descrizione dettagliata della reazione di sviluppo di ossigeno (OER) nei termini della sovratensione necessaria per far avvenire tale reazione, e sua pendenza di Tafel. Infine, descriverò le proprietà elettro-catalitiche di NiFe-LDH verso l’OER, e come la presenza di anioni acetato o citrato influenza lo stadio determinante nella cinetica di reazione. Nel capitolo 5 descriverò il processo di sintesi, da me sviluppato e ottimizzato, in grado di produrre direttamente nano-fogli di LDH spessi una singola lamella. Tale processo sfrutta la chimica di coordinazione dell’acido citrico. Successivamente, combinando titolazioni potenziometriche del pH con la spettroscopia ottica, fornirò un’analisi in situ del meccanismo di formazione di nano-fogli di NiFe-LDH. Infine, nel capitolo 6 introdurrò il lettore alla teoria del campo dei leganti. Tramite tale teoria, effettuerò un’analisi dettagliata delle transizioni elettroniche osservate negli spettri ottici degli LDH. In seguito, fornirò i parametri del campo dei leganti ottenuti dalla suddetta analisi, assieme al grado del carattere ionico del ferro e del nichel collocati nel reticolo cristallino degli LDH.